El agua congelada ocupa más porque su estructura es hexagonal, lo que hace que haya menos moléculas en el mismo volumen
En tu pregunta añades, además, que este hecho es contrario a la intuición, ya que lo lógico sería que con el calor se expandiese y con el frío se encogiese. Y tienes toda la razón, eso sería lo esperable. Tu pregunta es la que nos hacemos todos cuando metemos la botella llena de agua en el congelador.
La respuesta a tu pregunta es que el agua tiene una cualidad especial. La mayoría de los líquidos cuando se enfrían ocupan menos espacio y cuando se calientan ocupan más. Pero el agua es especial y se comporta de manera diferente al resto de las sustancias. Y esto es así a causa de las moléculas que la componen. Como sabes el agua es H2O. Cada molécula de agua tiene dos átomos de hidrógeno y uno de oxígeno. Cómo se unen los átomos de hidrógeno entre sí es lo que explica esta cualidad especial del agua. Cuando está en estado líquido la unión de esos átomos de hidrógeno es floja y por eso el agua líquida se mueve fácilmente. Pero justo a 0ºC, el enlace entre los átomos de hidrógeno se hace estable y el agua se organiza, lo que llamamos cristalización. Que es una agrupación de manera ordenada, que en el caso del agua es la que precisamente hace que ocupe más espacio.
El agua es la única sustancia que tiene ese comportamiento
Normalmente las sustancias cuando se congelan ocupan menos espacio, pero el agua ocupa más porque su estructura es hexagonal, lo que hace que haya menos moléculas en el mismo volumen. Y esa es la razón de que se expanda cuando se congela. También es verdad que a partir de los 4 ºC de temperatura, el agua se comporta como el resto de las sustancias. A medida que va calentándose va aumentando de volumen. Pero entre 0 y 4 ºC se comporta de esa manera especial por los enlaces de hidrógeno. Y es la única sustancia que tiene ese comportamiento.
El aumento de volumen que sufre cuando está a esas temperaturas, entre 0 y 4 ºC, es de entre un 9 y un 10% de su volumen. Y esto tiene consecuencias ambientales. La más importante es que al congelarse, el agua pierde densidad y por esa razón los icebergs flotan en el mar. Como el agua congelada flota, esa capa de hielo impide que se congele toda la masa de agua de los océanos de los Polos. El hielo de la superficie al flotar hace el efecto de un aislante. Por esa razón en los Polos a pesar de las bajísimas temperaturas no está congelado todo el mar, solo la capa de arriba. Y eso es clave para el funcionamiento ambiental del planeta.